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原標(biāo)題：GB5009.11-2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無機砷的測定

1、范圍

本標(biāo)準(zhǔn)第一篇規(guī)定了食品中總砷的測定方法。本標(biāo)準(zhǔn)第二篇規(guī)定了食品中無機砷含量測定的液相色譜-原子熒光光譜法、液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)第一篇第一法、第二法和第三法適用于各類食品中總砷的測定。第二篇適用于稻米、水產(chǎn)動物、嬰幼兒谷類輔助食品、嬰幼兒罐裝輔助食品中無杋砷(包括砷酸鹽和亞砷酸鹽)含量的測定。

第一篇總砷的測定

第一法電感耦合等離子體質(zhì)譜法

2、原理

樣品經(jīng)酸消解處理為樣品溶液,樣品溶液經(jīng)霧化由載氣送入ICP炬管中,經(jīng)過蒸發(fā)、解離、原子化和離子化等過程,轉(zhuǎn)化為帶電荷的離子,經(jīng)離子采集系統(tǒng)進入質(zhì)譜儀,質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進行分離。對于一定的質(zhì)荷比,質(zhì)譜的信號強度與進入質(zhì)譜儀的離子數(shù)成正比,即樣品濃度與質(zhì)譜信號強度成正比通過測量質(zhì)譜的信號強度對試樣溶液中的砷元素進行測定。

3、試劑和材料

注:除非另有說明,本方法所用試劑均為優(yōu)級純,水為GB/T6682規(guī)定的一級水

3.1試劑

3.1.1硝酸(HNO3):MOS級(電子工業(yè)專用高純化學(xué)品)、BV(Ⅲ)級

3.1.2過氧化氫(H2O2)。

3.1.3質(zhì)譜調(diào)諧液:Li、Y、Ce、Ti、Co,推薦使用濃度為10ng/ml

3.1.4內(nèi)標(biāo)儲備液:Ge,濃度為100g/mL

3.1.5氫氧化鈉(NaOH)。

3.2試劑配制

3.2.1硝酸溶液(2+98):量取20mL硝酸,緩緩倒入980mL水中,混勻。

3.2.2內(nèi)標(biāo)溶液Ge或Y(1.0g/mL):取1.0mL內(nèi)標(biāo)溶液,用硝酸溶液(2十98)稀釋并定容至

3.2.3氫氧化鈉溶液(100g/L):稱取10.0g氫氧化鈉,用水溶解和定容至100mL。

3.3標(biāo)準(zhǔn)品

氧化二砷(As2O3)標(biāo)準(zhǔn)品:純度≥99.5%。GB5009.11-2014

3.4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

3.4.1砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100mg/L,按As計):準(zhǔn)確稱取于100℃干燥2h的三氧化二砷0.0132g,加1mL氫氧化鈉溶液(100g/L)和少量水溶解,轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中,加入適量鹽酸調(diào)整其酸度近中性用水稀釋至刻度。4℃避光保存,保存期一年?；蛸徺I經(jīng)國家認證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)。

3.4.2砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.00mg/L,按As計):準(zhǔn)確吸取1.00mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100mg/L)于100mL容量瓶中,用硝酸溶液(2+98)稀釋定容至刻度?，F(xiàn)用現(xiàn)配。

4、儀器和設(shè)備

玻璃器皿及聚四氟乙烯消解內(nèi)罐均需以硝酸溶液(1+4)浸泡24h,用水反復(fù)沖洗,最后用去離子水沖洗干凈

4.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(icp-ms)

4.2微波消解系統(tǒng)。

4.3壓力消解器。

4.4恒溫干燥箱(50℃~300℃

4.5控溫電熱板(50℃~200℃

4.6超聲水浴箱

4.7天平:感量為0.1mg和1mg

5、分析步驟

5.1試樣預(yù)處理

5.1.1在采樣和制備過程中,應(yīng)注意不使試樣污染。

5.1.2糧食、豆類等樣品去雜物后粉碎均勻,裝入潔凈聚乙烯瓶中,密封保存?zhèn)溆谩?

5.1.3蔬菜、水果、魚類、肉類及蛋類等新鮮樣品,洗凈晾干,取可食部分勻漿,裝人潔浄聚乙烯瓶中,密封,于4℃冰箱冷藏備用。

5.2試樣消解

5.2.1微波消解法

蔬菜、水果等含水分高的樣品,稱取2.0g~4.0g(精確至0.001g)樣品于消解罐中,加入5mL硝酸,放置30min;糧食、肉類、魚類等樣品,稱取0.2g~0.5g(精確至0.001g)樣品于消解罐中,加入5mL硝酸,放置30min,蓋好安全閥,將消解罐放入微波消解系統(tǒng)中,根據(jù)不同類型的樣品,設(shè)置適宜的微波消解程序(見表A.1~表A.3),按相關(guān)步驟進行消解,消解完全后趕酸,將消化液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶或比色管中,用少量水洗滌內(nèi)罐3次,合并洗滌液并定容至刻度,混勻。同時作空白試驗。

5.2.2高壓密閉消解法

稱取固體試樣0.20g~1.0g(精確至0.001g),濕樣1.0g~5.0g(精確至0.001g)或取液體試樣2.00mL~5.00mL于消解內(nèi)罐中,加入5mL硝酸浸泡過夜。蓋好內(nèi)蓋,旋緊不銹鋼外套,放入恒溫干燥箱,140℃~160℃保持3h~4h,自然冷卻至室溫,然后緩慢旋松不銹鋼外套,將消解內(nèi)罐取岀,用少量水沖洗內(nèi)蓋,放在控溫電熱板上于120℃趕去棕色氣體。取出消解內(nèi)罐,將消化液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶或比色管中,用少量水洗滌內(nèi)罐3次,合并洗滌液并定容至刻度,混勻。同時作空白試驗。

5.3儀器參考條件

RF功率1550W;載氣流速1.14L/min;采樣深度7mm;霧化室溫度2℃C;Ni采樣錐,Ni截取錐。

質(zhì)譜干擾主要來源于同量異位素、多原子、雙電荷離子等,可采用最優(yōu)化儀器條件、干擾校正方程校正或采用碰撞池、動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)方法消除干擾。砷的干擾校正方程為:As=75As-7M(3.127)+82M(2.733)-83M(2.757);采用內(nèi)標(biāo)校正、稀釋樣品等方法校正非質(zhì)譜干擾。砷的m/z為75,選Ge為內(nèi)標(biāo)元素。

推薦使用碰撞/反應(yīng)池技術(shù),在沒有碰撞/反應(yīng)池技術(shù)的情況下使用干擾方程消除干擾的影響。

5.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

吸取適量砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.00mg/L),用硝酸溶液(2+98)配制砷濃度分別為0.00ng/ml、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10ng/ml、50ng/mL和100ng/mL.的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

當(dāng)儀器真空度達到要求時,用調(diào)諧液調(diào)整儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標(biāo),當(dāng)儀器各項指標(biāo)達到測定要求,編輯測定方法、選擇相關(guān)消除干擾方法,引內(nèi)標(biāo),觀測內(nèi)標(biāo)靈敏度、脈沖與模擬模式的線性擬合,符合要求后,將標(biāo)準(zhǔn)系列引入儀器。進行相關(guān)數(shù)據(jù)處理,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、計算回歸方程。

5.5試樣溶液的測定

相同條件下,將試劑空白、樣品溶液分別引入儀器進行測定。根據(jù)回歸方程計算出樣品中砷元素的濃度。

6、分析結(jié)果的表述

7、精密度

在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的20%。

8、其他

稱樣量為1g,定容體積為25mL時,方法檢出限為0.003mg/kg,方法定量限為0.010mg/kg。

第二法氫化物發(fā)生原子熒光光譜法

9、原理

食品試樣經(jīng)濕法消解或干灰化法處理后,加亼硫脲使五價砷預(yù)還原為三價砷,再加亼硼氫化鈉或硼氫化鉀使還原生成砷化氫,由氬氣載入石英原子化器中分解為原子態(tài)砷,在高強度砷空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光,其熒光強度在固定條件下與被測液中的砷濃度成正比,與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

10、試劑和材料

注:除非另有說明,本方法所用試劑均為優(yōu)級純,水為GB/T6682規(guī)定的一級水

10.1試劑氫氧化鈉(NaOH)

10.1.2氫氧化鉀(KOH)。

10.1.3硼氫化鉀(KBH4):分析

10.1.4硫脲(CH4N2O2S):分析純。

10.1.5鹽酸(HCl)

10.1.6硝酸(HNO3)

10.1.7硫酸(H2SO4)。

10.1.8高氯酸(HClO4)。

10.1.9硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]:分析純。

10.1.10氧化鎂(MgO):分析純

10.1.11抗壞血酸(CH3O3)

10.2試劑配制

10.2.1氫氧化鉀溶液(5g/L):稱取5.0g氫氧化鉀,溶于水并稀釋至1000ml

10.2.2硼氫化鉀溶液(20g/L):稱取硼氫化鉀20.0g,溶于1000mL5g/L氫氧化鉀溶液中,混勻

10.2.3硫脲十抗壞血酸溶液:稱取10.0g硫脲,加約80mL水,加熱溶解,待冷卻后加入10.0g抗壞血酸,稀釋至100mL?，F(xiàn)用現(xiàn)配

10.2.4氫氧化鈉溶液(100g/L):稱取10.0g氫氧化鈉,溶于水并稀釋至100mL

10.2.5硝酸鎂溶液(150g/L):稱取15.0g硝酸鎂,溶于水并稀釋至100mL

10.2.6鹽酸溶液(1+1):量取100mL鹽酸,緩緩倒入100mL水中,混勻。

10.2.7硫酸溶液(1+9):量取硫酸100mL,緩緩倒入900mL水中,混勻

10.2.8硝酸溶液(2+98):量取硝酸20mL,緩緩倒入980mL水中,混勻。

10.3標(biāo)準(zhǔn)品

三氧化二砷(As2O3)標(biāo)準(zhǔn)品:純度≥99.5%。

10.4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

10.4.1砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100mg/L,按As計):準(zhǔn)確稱取于100℃干燥2h的三氧化二砷0.0132g,加100g/L氫氧化鈉溶液1mL和少量水溶解,轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中,加人適量鹽酸調(diào)整其酸度近中性,加水稀釋至刻度。4℃避光保存,保存期一年?；蛸徺I經(jīng)國家認證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)。

10.4.2砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.00mg/L,按As計):準(zhǔn)確吸取1.00mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100mg/L)于100mL容量瓶中,用硝酸溶液(2+98)稀釋至刻度?，F(xiàn)用現(xiàn)配。

11、儀器和設(shè)備

注:玻璃器皿及聚四氟乙烯消解內(nèi)罐均需以硝酸溶液(1+4)浸泡24h,用水反復(fù)沖洗,最后用去離子水沖洗干

11.1原子熒光光譜儀

11.2天平:感量為0.1mg和1mg。

11.3組織勻漿器。

11.4高速粉碎機。

11.5控溫電熱板:50℃~200℃。

11.6馬弗爐。

12、分析步驟

12.1試樣預(yù)處理見5.1。

12.2試樣消解

12.2.1濕法消解

固體試樣稱取1.0g~2.5g、液體試樣稱取5.0g~10.0g(或mL)(精確至0.001g),置于50mL~100mL錐形瓶中,同時做兩份試劑空白。加硝酸20mL,高氯酸4mL,硫酸1.25mL,放置過夜。次日置于電熱板上加熱消解。若消解液處理至1mL左右時仍有未分解物質(zhì)或色澤變深,取下放冷,補加硝酸5mL~10mL,再消解至2mL左右,如此反復(fù)兩三次,注意避免炭化。繼續(xù)加熱至消解完全后,再持續(xù)蒸發(fā)至高氯酸的白煙散盡,硫酸的白煙開始冒出。冷卻,加水25mL,再蒸發(fā)至冒硫酸白煙。冷卻,用水將內(nèi)溶物轉(zhuǎn)入25mL容量瓶或比色管中,加入硫脲十抗壞血酸溶液2mL,補加水至刻度,混勻,放置30min,待測。按同一操作方法作空白試驗。

12.2.2干灰化法

固體試樣稱取1.0g~2.5g,液體試樣取4.00ml.(g)(精確至0.001g),置于50mL~100mL坩堝中,同時做兩份試劑空白。加150g/L硝酸鎂10mL混勻,低熱蒸干,將1g氧化鎂覆蓋在干渣上,于電爐上炭化至無黑煙,移入550℃馬弗爐灰化4h。取出放冷,小心加入鹽酸溶液(1+1)10mL以中和氧化鎂并溶解灰分,轉(zhuǎn)入25mL容量瓶或比色管,向容量瓶或比色管中加入硫脲十抗壞血酸溶液2mL,另用硫酸溶液(1+9)分次洗滌坩堝后合并洗滌液至25mL刻度,混勻,放置30min,待測。按同一操作方法作空白試驗

12.3儀器參考條件

負高壓:260V;砷空心陰極燈電流:50mA~80mA;載氣:氬氣;載氣流速:500mL/min;屏蔽氣流速:800mL/min;測量方式:熒光強度;讀數(shù)方式:峰面積。

12.4標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

取25mL容量瓶或比色管6支,依次準(zhǔn)確加入1.00!g/mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00mL、0.10ml、0.25mL、0.50mL、1.5mL和3.0mL(分別相當(dāng)于砷濃度0.0ng/mL、4.0ng/mL、10ng/mI、20ng/mL、60ng/mL、120ng/mL),各加硫酸溶液(1+9)12.5mL,硫脲十抗壞血酸溶液2mL,補加水至刻度,混勻后放置30min后測定。

儀器預(yù)熱穩(wěn)定后,將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液依次引入儀器進行原子熒光強度的測定。以原子熒光強度為縱坐標(biāo),砷濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到回歸方程。

12.5試樣溶液的測定

相同條件下,將樣品溶液分別引人儀器進行測定。根據(jù)回歸方程計十算出樣品中砷元素的濃度。

13、分析結(jié)果的表述

14、精密度

在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的20%

15、檢出限

稱樣量為1g,定容體積為25mL時,方法檢出限為0.010mg/kg,方法定量限為0.040mg/kg

第三法銀鹽法

16、原理

試樣經(jīng)消化后,以碘化鉀、氯化亞錫將高價砷還原為三價砷,然后與鋅粒和酸產(chǎn)生的新生態(tài)氫生成砷化氫,經(jīng)銀鹽溶液吸收后,形成紅色膠態(tài)物,與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量

17、試劑和材料

注:除非另有說明,本方法所用試劑均為優(yōu)級純,水為GB/T6682規(guī)定的一級水。

17.1試劑

17.1.1硝酸(HNO3)。

17.1.2硫酸(H2SO4)

17.1.3鹽酸(HCl)

17.1.4高氯酸(HCIO4)。

17.1.5三氯甲烷(CHCl3):分析純。

17.1.6二乙基二硫代氨基甲酸銀[(C2H3)2NCS2Ag]:分析純。

17.1.7氯化亞錫(SnCl2):分析純。

17.1.8硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]:分析純。

17.1.9碘化鉀(KI):分析純。

17.1.10氧化鎂(MgO):分析純

17.1.11乙酸鉛(C4H6O4Pb·3H2O):分析純

17.1.12三乙醇胺(C6H15NO3):分析純

17.1.13無砷鋅粒:分析純

17.1.14氫氧化鈉(NaOH)。

17.1.15乙酸。

17.2試劑配制

17.2.1硝酸-高氯酸混合溶液(4+1):量取80mL硝酸,加入20mL高氯酸,混勻。

17.2.2硝酸鎂溶液(150g/L):稱取15g硝酸鎂,加水溶解并稀釋定容至100mL

17.2.3碘化鉀溶液(150g/L):稱取15g碘化鉀,加水溶解并稀釋定容至100mL,貯存于棕色瓶中。

17.2.4酸性氯化亞錫溶液:稱取40g氯化亞錫,加鹽酸溶解并稀釋至100mL,加人數(shù)顆金屬錫粒。

17.2.5鹽酸溶液(1+1):量取100mL鹽酸,緩緩倒入100mL水中,混勻。

17.2.6乙酸鉛溶液(100g/L):稱取11.8g乙酸鉛,用水溶解,加入1滴~2滴乙酸,用水稀釋定容至

17.2.7乙酸鉛棉花:用乙酸鉛溶液(100g/L)浸透脫脂棉后,壓除多余溶液,并使之疏松,在100℃C以下干燥后,貯存于玻璃瓶中。

17.28氫氧化鈉溶液(200g/L):稱取20g氫氧化鈉,溶于水并稀釋至100mL。

17.2.9硫酸溶液(6+94):量取6.0mL硫酸,慢慢加入80mL水中,冷卻后再加水稀釋至100mL。

17.2.10二乙基二硫代氨基甲酸銀-三乙醇胺-三氯甲烷溶液:稱取0.25g二乙基二硫代氨基甲酸銀置于乳缽中,加少量三氯甲烷研磨,移入100mL量筒中,加入1.8mL三乙醇胺,再用三氯甲烷分次洗滌乳缽洗滌液一并移入量筒中,用三氯甲烷稀釋至100mL,放置過夜。濾入棕色瓶中貯存。

17.3標(biāo)準(zhǔn)品

三氧化二砷(As2O3)標(biāo)準(zhǔn)品:純度≥99.5%。

17.4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

17.4.1砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100mg/L,按As計):準(zhǔn)確稱取于100℃干燥2h的三氧化二砷0.1320g,加5mL氫氧化鈉溶液(200g/L),溶解后加25mL硫酸溶液(6+94),移入1000mL容量瓶中,加新煮沸冷卻的水稀釋至刻度,貯存于棕色玻塞瓶中。4℃避光保存。保存期一年?；蛸徺I經(jīng)國家認證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

17.4.2砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.00mg/L,按As計):吸取1.00mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100mg/L)于100mL.容量瓶中,加1mL硫酸溶液(6+94),加水稀釋至刻度。

現(xiàn)用現(xiàn)配。

18、儀器和設(shè)備

注:所用玻璃器皿均需以硝酸溶液(1+4)浸泡24h,用水反復(fù)沖洗,最后用去離子水沖洗干凈

18.1分光光度計。

18.2測砷裝置:見圖

18.2.1 100mL~150mL錐形瓶:19號標(biāo)準(zhǔn)口。

18.2.2導(dǎo)氣管:管口19號標(biāo)準(zhǔn)口或經(jīng)堿處理后洗凈的橡皮塞與錐形瓶密合時不應(yīng)漏氣。管的另一端管徑為2.3吸收管:10mL刻度離心管作吸收管用

19、試樣制備

19.1試樣預(yù)處理

19.2試樣溶液制備

19.2.1硝酸-高氯酸-硫酸法

19.2.1.1糧食、粉絲、粉條、豆干制品、糕點、茶葉等及其他含水分少的固體食品

稱取5.0g~10.0g試樣(精確至0.001g),置于250mL~500mL定氮瓶中,先加少許水濕潤,加數(shù)粒玻璃珠、10mL~15mL硝酸-高氯酸混合液,放置片刻,小火緩緩加熱,待作用緩和,放冷。沿瓶壁加入5mL或10mL硫酸,再加熱,至瓶中液體開始變成棕色時,不斷沿瓶壁滴加硝酸-高氯酸混合液至有機質(zhì)分解完全。加大火力,至產(chǎn)生白煙,待瓶口白煙冒凈后,瓶內(nèi)液體再產(chǎn)生白煙為消化完全,該溶液應(yīng)澄清透明無色或微帶黃色,放冷。(在操作過程中應(yīng)注意防止爆沸或爆炸)加20mL水煮沸,除去殘余的硝酸至產(chǎn)生白煙為止,如此處理兩次,放冷。將冷后的溶液移入50mL或100mL容量瓶中,用水洗滌定氮瓶,洗滌液并入容量瓶中,放冷,加水至刻度,混勻。定容后的溶液每10mL相當(dāng)于1g試樣,相當(dāng)加入硫酸量1mL。取與消化試樣相同量的硝酸-高氯酸混合液和硫酸,按同一方法作空白試驗。

19.2.1.2蔬菜、水果

稱取25.0g~50.0g(精確至0.001g)試樣,置于250mL~500mL定氮瓶中,加數(shù)粒玻璃珠、10mL、15mL硝酸-高氯酸混合液,以下按19.2.1.1自“放置片刻”起依法操作,但定容后的溶液每10mL相當(dāng)于5g試樣,相當(dāng)于加入硫酸1mL。按同一操作方法作空白試驗

19.2.1.3醬、醬油、醋、冷飲、豆腐、腐乳、醬腌菜等

稱取10.0g~20.0g試樣(精確至0.001g),或吸取10.0mL~20.0mL液體試樣,置于250mL~500mL定氮瓶中,加數(shù)粒玻璃珠、5mL~15mL硝酸-高氯酸混合液。以下按19.2.1.1自“放置片刻”起依法操作,但定容后的溶液每10mL相當(dāng)于2g或2mL試樣。按同一操作方法作空白試驗

19.2.1.4含酒精性飲料或含二氧化碳飲料

吸取10.00mL~20.00mL試樣,置于250mL~500mL定氮瓶中,加數(shù)粒玻璃珠,先用小火加熱除去乙醇或二氧化碳,再加5mL~10mL硝酸-高氯酸混合液,混勻后,以下按19.2.1.1自“放置片刻起依法操作,但定容后的溶液每10mL相當(dāng)于2mL試樣。按同一操作方法作空白試驗。

19.2.1.5含糖量高的食品

稱取5.0g~10.0g試樣(精確至0.001g),置于250mL~500mL定氮瓶中,先加少許水使?jié)駶?加數(shù)粒玻璃珠、5mL~10mL硝酸-高氯酸混合后,搖勻。緩緩加入5mL或10mL硫酸,待作用緩和停止起泡沫后,先用小火緩緩加熱(糖分易炭化),不斷沿瓶壁補加硝酸-高氯酸混合液,待泡沫全部消失后,再加大火力,至有機質(zhì)分解完全,發(fā)生白煙,溶液應(yīng)澄明無色或微帶黃色,放冷。以下按19.2.1.1自“加20mL水煮沸”起依法操作。按同一操作方法作空白試驗。

19.2.1.6水產(chǎn)品

稱取試樣5.0g~10.0g(精確至0.001g)(海產(chǎn)藻類、貝類可適當(dāng)減少取樣量),置于250mL~500mL定氮瓶中,加數(shù)粒玻璃珠,5mL~10mL硝酸-高氯酸混合液,混勻后,以下按19.2.1.1自“沿瓶壁加入5mL或10mL硫酸”起依法操作。按同一操作方法作空白試驗

19.2.2硝酸-硫酸法

以硝酸代替硝酸-高氯酸混合液進行操作

19.2.3灰化法

19.2.3.1糧食、茶葉及其他含水分少的食品

稱取試樣5.0g(精確至0.001g),置于坩堝中,加1g氧化鎂及10mL硝酸鎂溶液,混勻,浸泡4h。于低溫或置水浴鍋上蒸干,用小火炭化至無煙后移人馬弗爐中加熱至550℃,灼燒3h~4h,冷卻后取出。加5mL水濕潤后,用細玻棒攪拌,再用少量水洗下玻棒上附著的灰分至坩堝內(nèi)。放水浴上蒸干后移入馬弗爐550℃灰化2h,冷卻后取出。加5mL水濕潤灰分,再慢慢加入10mL鹽酸溶液(1+1),然后將溶液移入50mL容量瓶中,坩堝用鹽酸溶液(1+-1)洗滌3次,每次5mL,再用水洗滌3次，每次5mL,洗滌液均并入容量瓶中,再加水至刻度,混勻。定容后的溶液每10mL相當(dāng)于1g試樣,其加入鹽酸量不少于(中和需要量除外)1.5mL。全量供銀鹽法測定時,不必再加鹽酸。按同一操作方法作空白試驗。

19.2.3.2植物油

稱取5.0g試樣(精確至0.001g),置于50mL瓷坩堝中,加10g硝酸鎂,再在上面覆蓋2g氧化鎂,將坩堝置小火上加熱,至剛冒煙,立即將坩堝取下,以防內(nèi)容物溢岀,待煙小后,再加熱至炭化完全將坩堝移至馬弗爐中,550℃以下灼燒至灰化完全,冷后取出。加5mL水濕潤灰分,再緩緩加入15ml鹽酸溶液(1+1),然后將溶液移入50mL容量瓶中,坩堝用鹽酸溶液(1+1)洗滌5次,每次5mL,洗滌液均并入容量瓶中,加鹽酸溶液(1+1)至刻度,混勻。定容后的溶液每10mL相當(dāng)于1g試樣,相當(dāng)于加入鹽酸量(中和需要量除外)1.5mL。按同一操作方法作空白試驗。

19.2.3.3水產(chǎn)品

稱取試樣5.0g置于坩堝中(精確至0.001g),加1g氧化鎂及10mL硝酸鎂溶液,混勻,浸泡4h以下按19.2.3.1自“于低溫或置水浴鍋上蒸干”起依法操作。

20、分析步驟

吸取一定量的消化后的定容溶液(相當(dāng)于5g試樣)及同量的試劑空白液,分別置于150mL錐形瓶中,補加硫酸至總量為5mL,加水至50mL~55mL。

20.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別吸取0.0mL、2.0mL、4.0mL、6.0mL、8.0mL、10mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(相當(dāng)0.0Pg、2.0"g、4.0g、6.0μg、8.0g、10g)置于6個150mL錐形瓶中,加水至40mL,再加10mL鹽酸溶液(1+1)

20.2用濕法消化液

于試樣消化液、試劑空白液及砷標(biāo)準(zhǔn)溶液中各加3mL碘化鉀溶液(150g/L)、0.5mL酸性氯化亞溶液,混勻,靜置15min。各加入3g鋅粒,立即分別塞上裝有乙酸鉛棉花的導(dǎo)氣管,并使管尖端插入盛有4mL銀鹽溶液的離心管中的液面下,在常溫下反應(yīng)45min后,取下離心管,加三氯甲烷補足4mL。用1cm比色杯,以零管調(diào)節(jié)零點,于波長520nm處測吸光度,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

20.3用灰化法消化液。

取灰化法消化液及試劑空白液分別置于150mL錐形瓶中。吸取0.0mL、2.0mL、4.0mL、6.0mL、8.0mL、10mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(相當(dāng)0.0g、2.0Pg、4.0g、6.0g、8.0g、10μg砷),分別置于150mL錐形瓶中,加水至43.5mL,再加6.5mL鹽酸。以下按20.2自“于試樣消化液”起依法操作。

21、分析結(jié)果的表述

22、精密度

在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的20%

23、檢出限

稱樣量為1g,定容體積為25mL時,方法檢出限為0.2mg/kg,方法定量限為0.7mg/kg。

第二篇食品中無機砷的測定

第一法液相色譜-原子熒光光譜法(LC-AFS)法

24、原理

食品中無機砷經(jīng)稀硝酸提取后,以液相色譜進行分離,分離后的目標(biāo)化合物在酸性環(huán)境下與KBH反應(yīng),生成氣態(tài)砷化合物,以原子熒光光譜儀進行測定。按保留時間定性,外標(biāo)法定量。

25、試劑和材料

注:除非另有說明,本方法所用試劑均為優(yōu)級純,水為GB/T6682規(guī)定的一級水

25.1試劑

1.1磷酸二氫銨(NH4H2PO):分析純

25.1.2硼氫化鉀(KBH4):分析純。

25.1.3氫氧化鉀(KOH)

25.1.4硝酸(HNO3)。

25.1.5鹽酸(HCl。

25.1.6氨水(NH3·H2O)

25.1.7正己烷[CH3(CH2)4CH3

25.2試劑配制

25.2.1鹽酸溶液[20%(體積分數(shù))]:量取200mL鹽酸,溶于水并稀釋至1000mL

25.2.2硝酸溶液(0.15mol/L):量取10mL硝酸,溶于水并稀釋至1000mL

25.2.3氫氧化鉀溶液(100g/L):稱取10g氫氧化鉀,溶于水并稀釋至100mlGB5009.11-2014

25.2.4氫氧化鉀溶液(5g/L):稱取5g氫氧化鉀,溶于水并稀釋至1000mL

25.2.5硼氫化鉀溶液(30g/L):稱取30g硼氫化鉀,用5g/L氫氧化鉀溶液溶解并定容至1000mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。

25.2.6磷酸二氫銨溶液(20mmol/L):稱取2.3g磷酸二氫銨,溶于1000mL水中,以氨水調(diào)節(jié)pH至8.0,經(jīng)0.45m水系濾膜過濾后,于超聲水浴中超聲脫氣30min,備用

25.2.7磷酸二氫銨溶液(1mmol/L):量取20mmol/L磷酸二氫銨溶液50mL,水稀釋至1000mL,以氨水調(diào)pH至9.0,經(jīng)0.45m水系濾膜過濾后,于超聲水浴中超聲脫氣30min,備用

25.2.8磷酸二氫銨溶液(15mmol/L):稱取1.7g磷酸二氫銨,溶于1000mL水中,以氨水調(diào)節(jié)pH至6.0,經(jīng)0.45m水系濾膜過濾后,于超聲水浴中超聲脫氣30min,備用

25.3標(biāo)準(zhǔn)品

25.3.1氧化二砷(AS2O3)標(biāo)準(zhǔn)品:純度≥99.5%。

25.3.2砷酸二氫鉀(KH2AsO4)標(biāo)準(zhǔn)品:純度≥99.5%。

25.4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

25.4.1亞砷酸鹽[As(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100mg/L,按As計):準(zhǔn)確稱取三氧化二砷0.0132g,加100g/L氫氧化鉀溶液1mL和少量水溶解,轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中,加入適量鹽酸調(diào)整其酸度近中性,加水稀釋至刻度。4℃保存,保存期一年?；蛸徺I經(jīng)國家認證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)

25.4.2砷酸鹽[As(V)]標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100mg/L,按As計):準(zhǔn)確稱取砷酸二氫鉀0.0240g,水溶解,轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中并用水稀釋至刻度。4℃保存,保存期一年?；蛸徺I經(jīng)國家認證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)。

25.4.3As(Ⅲ)、As(V)混合標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.00mg/L,按As計):分別準(zhǔn)確吸取1.0mLAs(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100mg/L)、1.0mLAs(V)標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100mg/L)于100mL容量瓶中,加水稀釋并定容至刻度?，F(xiàn)用現(xiàn)配。

26、儀器和設(shè)備

注:所用玻璃器皿均需以硝酸溶液(1+4)浸泡24h,用水反復(fù)沖洗,最后用去離子水沖洗干凈

26.1液相色譜原子熒光光譜聯(lián)用儀(LC-AFS):由液相色譜儀(包括液相色譜泵和手動進樣閥)與原子熒光光譜儀組成。

26.2組織勻漿器。

26.3高速粉碎機。

26.4冷凍干燥機

26.5離心機:轉(zhuǎn)速≥8000r/min

26.6pH計:精度為0.01。

26.7天平:感量為0.1mg和1mg

26.8恒溫干燥箱(50℃~300℃℃)。

26.9C18凈化小柱或等效柱

27、分析步驟

27.1試樣預(yù)處理見5.1。

27.2試樣提取

27.2.1稻米樣品

稱取約1.0g稻米試樣(準(zhǔn)確至0.001g)于50mL塑料離心管中,加入20mL0.15mol/L硝酸溶液,放置過夜。于90℃恒溫箱中熱浸提2.5h,每0.5h振搖1min。提取完畢,取出冷卻至室溫,8000r/min離心15min,取上層清液,經(jīng)0.45m有機濾膜過濾后進樣測定。按同一操作方法作空白試驗。

27.2.2水產(chǎn)動物樣品

稱取約1.0g水產(chǎn)動物濕樣(準(zhǔn)確至0.001g),置于50mL塑料離心管中,加入20mL0.15mol/L硝酸溶液,放置過夜。于90℃恒溫箱中熱浸提2.5h,每0.5h振搖1min。提取完畢,取出冷卻至室溫,8000r/min離心15min。取5mL上清液置于離心管中,加入5mL正己烷,振搖1min后,8000r/min離心15min,棄去上層正己烷。按此過程重復(fù)一次。吸取下層清液,經(jīng)0.45!m有機濾膜過濾及C18小柱凈化后進樣。按同一操作方法作空白試驗

27.2.3嬰幼兒輔助食品樣品

稱取嬰幼兒輔助食品約1.0g(準(zhǔn)確至0.001g)于15mL塑料離心管中,加入10mL0.15mol/L硝酸溶液,放置過夜。于90℃恒溫箱中熱浸提2.5h,每0.5h振搖1min,提取完畢,取出冷卻至室溫。8000r/min離心15min。取5mL上清液置于離心管中,加入5mL正己烷,振搖1min,8000r/min離心15min,棄去上層正己烷。按此過程重復(fù)一次。吸取下層清液,經(jīng)0.45m有機濾膜過濾及C18小柱凈化后進行分析。按同一操作方法作空白試驗

27.3儀器參考條件

27.3.1液相色譜參考條件

色譜柱:陰離子交換色譜柱(柱長250mm,內(nèi)徑4mm),或等效柱。陰離子交換色譜保護柱(柱長10mm,內(nèi)徑4mm),或等效柱流動相組成a)等度洗脫流動相:15mmol/L磷酸二氫銨溶液(pH6.0),流動相洗脫方式等度洗脫。流動相流速:1.0mL/min;進樣體積:100!L。等度洗脫適用于稻米及稻米加工食品b)梯度洗脫:流動相A:1mmol/L磷酸二氫銨溶液(pH9.0);流動相B:20mmol/L磷酸二氫銨溶液(pH8.0)。(梯度洗脫程序見附錄A中的表A.4。)流動相流速:1.0mL/min;進樣體積100μL。梯度洗脫適用于水產(chǎn)動物樣品、含水產(chǎn)動物組成的樣品、含藻類等海產(chǎn)植物的樣品以及嬰。

27.3.2原子熒光檢測參考條件

負高壓:320V;砷燈總電流:90mA;主電流/輔助電流:55/35;原子化方式:火焰原子化;原子化器溫度:中溫。

載液:20%鹽酸溶液,流速4mL/min;還原劑:30g/L硼氫化鉀溶液,流速4mL/min;載氣流速400mL/min;輔助氣流速:400mL/min

27.4標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

取7支10mL容量瓶,分別準(zhǔn)確加入1.00mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00mL、0.050mL、O.10mL、0.20mL、0.30mL、0.50mL和1.0mL,加水稀釋至刻度,此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度分別為0.0ng/mL、5.0ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、30ng/mL、50ng/mL和100ng/mL吸取標(biāo)準(zhǔn)系列溶液100μL注入液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用儀進行分析,得到色譜圖,以保留時間定性。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中目標(biāo)化合物的濃度為橫坐標(biāo),色譜峰面積為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見附錄B中的圖B.1、圖B.2。

27.5試樣溶液的測定

吸取試樣溶液100L注入液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用儀中,得到色譜圖,以保留時間定性。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到試樣溶液中As(Ⅲ)與As(V)含量,As(Ⅲ)與As(V)含量的加和為總無機砷含量,平行測定次數(shù)不少于兩次。

28、分析結(jié)果的表述

29、精密度

在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的20%。

30、其他

本方法檢出限:取樣量為1g,定容體積為20mL時,檢出限為:稻米0.02mg/kg、水產(chǎn)動物03mg/kg、嬰幼兒輔助食品0.02mg/kg;定量限為:稻米0.05mg/kg、水產(chǎn)動物0.08mg/kg、嬰幼兒輔助食品0.05mg/kg

第二法液相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜法(LC-ICP/MS)

31、原理

食品中無機砷經(jīng)稀硝酸提取后,以液相色譜進行分離,分離后的目標(biāo)化合物經(jīng)過霧化由載氣送入ICP炬焰中,經(jīng)過蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程,大部分轉(zhuǎn)化為帶正電荷的正離子,經(jīng)離子采集系統(tǒng)進人質(zhì)譜儀,質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進行分離測定。以保留時間定性和質(zhì)荷比定性,外標(biāo)法定量。

32、試劑和材料

注:除非另有說明,本方法所用試劑均為優(yōu)級純,水為GB/T6682規(guī)定的一級水

32.1試劑

32.1.1無水乙酸鈉(NaCH3COO):分析純

32.1.2硝酸鉀(KNO3):分析純

32.1.3磷酸二氫鈉(NaH2PO4):分析純

32.1.4乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O):分析純。

32.1.5硝酸(HNO3)。

32.1.6正己烷[CH3(CH2)4CH3]。

32.1.7無水乙醇(CH3CH2OH)

32.1.8氨水(NH3·H2O)

32.2試劑配制

32.2.1硝酸溶液(0.15mol/L):量取10mL硝酸,加水稀釋至1000mL

322.2流動相A相:含10mmol/L無水乙酸鈉、3mmol/L硝酸鉀、10mmol/L磷酸二氫鈉、0.2mmol/L乙二胺四乙酸二鈉的緩沖液(pH10)。分別準(zhǔn)確稱取0.820g無水乙酸鈉、0.303g硝酸鉀、1.56g磷酸二氫鈉、0.075g乙二胺四乙酸二鈉,用水定容值1000mL,氨水調(diào)節(jié)pH為10,混勻。經(jīng)45m水系濾膜過濾后,于超聲水浴中超聲脫氣30min,備用32.2.3氫氧化鉀溶液(100g/L):稱取10g氫氧化鉀,加水溶解并稀釋至100mL

32.3標(biāo)準(zhǔn)品

32.3.1氧化二砷(As2O3)標(biāo)準(zhǔn)品:純度≥99.5%

32.3.2砷酸二氫鉀(KH2AsO4)標(biāo)準(zhǔn)品:純度≥99.5%

32.4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

32.4.1亞砷酸鹽[As(Ⅲ)]標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100mg/L,按As計):準(zhǔn)確稱取三氧化二砷0.0132g,加1mL氫氧化鉀溶液(100g/L)和少量水溶解,轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中,加入適量鹽酸調(diào)整其酸度近中性,加水稀釋至刻度。4℃保存,保存期一年。或購買經(jīng)國家認證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)

32.4.2砷酸鹽[As(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100mg/L,按As計):準(zhǔn)確稱取砷酸二氫鉀0.0240g,水溶解,轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中并用水稀釋至刻度。4℃保存,保存期一年?；蛸徺I經(jīng)國家認證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

32.4.3As(Ⅲ)、As(V)混合標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.00mg/L,按As計):分別準(zhǔn)確吸取1.0mLAs(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100mg/L)、1.0mLAs(V)標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100mg/L)于100mL容量瓶中,加水稀釋并定容至刻度。現(xiàn)用現(xiàn)配。

33、儀器和設(shè)備

注:所用玻璃器皿均需以硝酸溶液(1+4)浸泡24h,用水反復(fù)沖洗,最后用去離子水沖洗干凈

33.1液相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用儀(IC-ICP/MS):由液相色譜儀與電感耦合等離子質(zhì)譜儀組成

33.2組織勻漿器

33.3高速粉碎機。

33.4冷凍干燥機。

33.5離心機:轉(zhuǎn)速≥8000r/min

33.6pH計:精度為0.01

33.7天平:感量為0.1mg和1mg

33.8恒溫干燥箱(50℃~300℃C)

34、分析步驟

34.1試樣預(yù)處理

34.2試樣提取

34.2.1稻米樣品見27.2.1

34.2.2水產(chǎn)動物樣見27.2.2。

34.2.3嬰幼兒輔助食品樣品見27.2.3。

34.3儀器參考條件

34.3.1液相色譜參考條件

色譜柱:陰離子交換色譜分析柱(柱長250mm,內(nèi)徑4mm),或等效柱。陰離子交換色譜保護柱柱長10mm,內(nèi)徑4mm)或等效柱。流動相:(含10mmol/L無水乙酸鈉、3mmol/L硝酸鉀、10mmol/L磷酸二氫鈉、0.2mmol/L乙二胺四乙酸二鈉的緩沖液,氨水調(diào)節(jié)pH為10):無水乙醇=99:1(體積比)。洗脫方式:等度洗脫。進樣體積:50L

34.3.2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀參考條件

RF入射功率1550W;載氣為高純氬氣;載氣流速0.85L/min;補償氣0.15L/min。泵速0.3rps檢測質(zhì)量數(shù)m/z=75(As),m/z=35(Cl)。

34.4標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

分別準(zhǔn)確吸取1.00mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00mL、0.025mL、0.050mL、0.10mL、0.50mL和1.0mL于6個10mL容量瓶,用水稀釋至刻度,此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度分別為0.0ng/mL、2.5ng/mL5ng/mL、10ng/mL、50ng/mL和100ng/mL。

用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項指標(biāo),使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標(biāo)達到測定要求。

吸取標(biāo)準(zhǔn)系列溶液50μL注入液相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用儀,得到色譜圖,以保留時間定性。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中目標(biāo)化合物的濃度為橫坐標(biāo),色譜峰面積為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見附錄B中的圖B.3

34.5試樣溶液的測定

吸取試樣溶液50L注入液相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用儀,得到色譜圖,以保留時間定性。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到試樣溶液中As(Ⅲ)與As(V)含量,As(Ⅲ)與As(V)含量的加和為總無機砷含量平行測定次數(shù)不少于兩次。

35、分析結(jié)果的表述

36、精密度

在重復(fù)性條件獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的20%

37、其他

本方法檢出限:取樣量為1g,定容體積為20mL時,方法檢出限為:稻米0.01mg/kg、水產(chǎn)動物0.02mg/kg、嬰幼兒輔助食品0.01mg/kg;方法定量限為:稻米0.03mg/kg、水產(chǎn)動物0.06mg/kg、嬰幼兒輔助食品0.03mg/kg

附錄A

微波消解參考條件

附錄B

色譜圖